Самозарождение голов в сырце

из-за баланса https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1 … 0%BD%D0%B0   
И еще нужно учитывать, что процесс этерификации обратим, при определенной концентрации (например в начале процесса при прогреве) эфиров будет много, а в дальнейшем начинает испаряться вода и процесс обращается вспять... потому, в промышленном производстве эфиров используют водоотнимающий агент.

Piper, расскажу попозжа, на работе сейчас... надеюсь ближе к ночи будет время.

Piper,
Короче...  сначала немного мистики...
Допустим, в твоем кубе идеальная смесь чистого этанола и воды, ты его просто поставил и стучишь в бубен... 
Чем сильнее и дольше ты будешь стучать в бубен, тем быстрей будет окисляться этанол, так как в кубе есть воздух и вода, в самой воде есть свободный кислород и в воздухе, а возмущением упругих волн (звуком бубна) ты создаешь колебания внутри куба, что в разрезе какого-то промежутка времени воздействия способствует микроциркуляции воздуха и самой жидкости в кубе и что в итоге приведет к усилению химической реакции окисления.  Так что, ктобы как не ржал, но шаманский бубен реально действует и изменяет состав жидкости...

Теперь без мистики...  тот же куб, но бубен на полке.  Нагреваешь куб, химические реакции соответственно ускоряются, на выходе те же уксусный альдегид... усилить реакцию можно добавлением окислителя, например перманганатом или оксидом хрома (та самая полировочная паста ГОИ из СССР зеленого цвета).
  Хорошо... окислил, отобрал головы в виде этого самого ацетальдегида (укс. альдегид)...кислород в кубе "выгорел" из воды тоже вылетел весь свободный... пошел спирт.    Выключаешь, все упало в куб, залетел и воздух... разогреваешь снова и реакция повторяется, правда в меньшем масштабе, так как свободного растворенного кислорода в растворе мало..
Уловил тенденцию?

Теперь еще вариант... спирт сырец, где туева хуча примесей, в том числе уже и эфиры и альдегиды полученные при дистилляции...  Все примерно то же самое, только сложней и точной реакции в реале никто не расскажет.  Допустим у тебя какое-то количество кислоты в кубе, она взаимодействует со спиртом даже при 50 градусах, у тебя уже начали появляться эфиры, а в кубе ничего не кипит на самом деле... просто спирт реагирует с кислотой... какая-то часть эфира вылетит потом в ТСА при прогреве колонны, какая-то сконденсируется на димроте и упадет в колонну... там может быть буквально несколько миллилитров этого эфира, а вонять он может очень знатно, так как эфир...  (для проверки можно капнуть три капли бензина в ведро водки и все поймешь)..   Так вот, в определенный момент начинает кипеть в кубе и в колонне появляется вода, а реакция этерификации на самом деле обратима если достаточно много воды и в какой-то определенный момент соотношения вода-спирт-кислота  приходят в равновесное состояние, когда уже практически никаких реакций не происходит и система приходит в равновесие... но если колонну выключить, поостудить - все начнется с самого начала... 
Правда тут не все так просто... в некоторых вариантах при достижении соотношений, когда воды много, кислоты много, а спирта мало... начинает испаряться больше кислоты и она опять начинает вступать в реакцию....  но это не прогнозируется, а если есть опыт примерно 100 ректификаций, как минимум в парочке из них ты наблюдал необычное поведение колонны даже при отборе тела...вдру что-то не то пошло... вроде и запах изменился, апотом оп! и опять все нормально.... ага, это оно и есть

zcom, рядом не стоял, но возможно это то самое, правда там капли в море и они в целом не повлияют на качество дистиллята.

Да, случалось такое как раз на последней ректификации, где-то во второй половине тела, вообще без внешних воздействий. На несколько минут на одну ступень, да.

Головы всегда содержат этанол, но физические свойства головных примесей таковы, что они создают многокомпонентную азеотропную смесь, а часть эфиров и альдегидов также "азеотропит" с метанолом.  Головная фракция правильно называется эфирно-альдегидной.  Ее можно обрабатывать только на сложном химическом оборудовании при соблюдении массы физических условий с применением специальных добавок. На спиртзаводе и тем более в домашних условиях разделить этанол в ЭАФ невозможно в принципе.