Примеси спирта

Примеси спирта образуются в основном в процессе брожения. Однако на образование примесей спирта в процессе брожения могут оказать существенное влияние предшествующие брожению технологические операции, в частности, режим водно-тепловой обработки или разваривания сырья.

Примеси возникают также и при перегонке и ректификации. Примеси, возникающие при брожении, очень разнообразны. Количество и состав примесей могут сильно изменяться в зависимости от условий, при которых проводится брожение; степени аэрации, расы дрожжей, рН бражки, концентрации сахара, температуры и других факторов.

Спирт-сырец, получаемый после перегонки бражки, содержит большое количество примесей, различных по химической природе. Обычно содержание примесей не превышает 0,5% маc. от этилового спирта, содержащегося в сырце. В спирте-сырце обнаружено до 50 различных веществ, которые по химическому характеру могут быть разделены на четыре основные группы: спирты, альдегиды, эфиры и кислоты.

В ссылке приведены некоторые из примесей спирта, классифицированные по химической природе, указаны их температуры кипения и молекулярная масса.

Есть указания на то, что кроме этих примесей, в спирте-сырце обнаружены сероводород, меркаптаны, пиридин, триметилпиразин, тетраметилпиразин, диэтилпиразин и некоторые другие вещества.

Характер примесей , содержащихся в спирте, и их количество зависят:

1) от вида сырья и его качества;

2) от способа работы, принятого на заводе, и

3) от оборудования, на котором производится работа.

Вопрос о влиянии различных факторов на образование примесей спирта изучен еще недостаточно, поэтому не всегда можно сказать, как то или иное изменение в технологическом процессе отражается на составе примесей спирта-сырца.   Рассмотрим условное место возникновения важнейших примесей спирта [1, 2].

Сивушное масло образуется как побочный продукт спиртового брожения. Основными составными частями сивушного масла являются высшие спирты: амиловый,изобутиловый и другие.

В таблице приведены данные о составе сивушного масла .

Из рассмотрения данных таблицы следует, что состав сивушного масла, получаемого даже из сырья одного и того же вида, сильно отличается по процентному содержанию различных компонентов. Так, например, содержание изоамилола в масле, полученном при переработке картофеля, колеблется в пределах от 34,4 до 68,7%.

Однако качественный состав сивушного масла (т.е. номенклатура компонентов) остается почти неизменным для всех образцов.

Из амиловых спиртов в сивушном масле содержится главным образом изоамиловый.

По Эрлиху, образование амилового и других высших спиртов при брожении объясняется дезаминированием аминокислот. При этом углеродная часть молекулы аминокислоты образует спирт, отвечающий по своему строению исходной аминокислоте [2], но содержащий на один атом углерода меньше.

По Женевуа, высшие спирты могут образовываться при брожении иным путем. Женевуа предложил схему образования амилового спирта из ацетальдегида без участия аминокислот [2, 4].

И. Я. Веселое с сотрудниками также исследовал образование высших спиртов в процессе спиртового брожения. Им показано, что высшие спирты образуются в анаэробных условиях вторично из кетокислот, возникающих в результате переаминирования аминокислот, путем декарбоксилирования и последующего восстановления в цикле спиртового сбраживания углеводов. По мнению Веселова, образование высших спиртов связано с накоплением биомассы дрожжей.

На выход сивушного масла оказывают влияние состав бродящей массы, количество азота в ней и его форма.

Летучие кислоты, содержащиеся в сырце, являются продуктом жизнедеятельности инфицирующих бражку микроорганизмов, а также продуктом жизнедеятельности дрожжей.

Чистота брожения ведет к уменьшению выхода кислот, а следовательно и к уменьшению содержания эфиров, так как они являются продуктом химического взаимодействия спиртов и кислот, содержащихся в бродящей массе. Эфирообразование происходит в бродильном чане, продолжается в брагоперегонном аппарате и частично — в ректификационном.

Некоторые виды примесей этилового спирта образуются в процессе водно-тепловой обработки сырья, и количество их зависит от степени жесткости этой обработки, т. е. от температуры и длительности обработки. К ним относятся метиловый спирт, продукты терпенового ряда, встречающиеся в сырце, полученном из некоторых видов сырья, и, вероятно, акролеин.

Акролеин возникает, по-видимому, в процессе водно-тепловой обработки сырья при подгорании жиров, содержащихся в сырье. Указывают также, что акролеин может возникать вследствие побочных брожений.

Метиловый спирт образуется при переработке растительных материалов вследствие разложения пектиновых веществ. При развариваиии содержащих пектин материалов происходит отщепление метоксильных групп пектина с последующим образованием метилового спирта.

Климовский с сотрудниками показал, что наибольшее количество метилового спирта образуется при переработке картофеля; меньше метилового спирта — образуется при переработке зернового сырья. Значительное количество метилового спирта образуется при переработке на спирт сахарной свеклы, содержащей много пектина. Увеличение давления при развариваиии сырья (а следовательно, и увеличение температуры) повышает содержание метилового спирта в конечном продукте.

Вопрос об побочном образовании метилового спирта при переработке сахарной свеклы был исследован В. А. Вержбицкой и А. Л. Малченко. Авторы показали, что при переработке сахарной свеклы на спирт метанол образуется в процессе разваривания сахарной свеклы при высокой температуре. Повышенная температура разваривания свеклы при длительном воздействии на пектин свеклы приводит к интенсивному гидролитическому распаду пектиновых веществ сахарной свеклы с образованием метилового спирта. Чем выше температура прогрева свекловичного затора, тем больше в нем обнаруживается метанола.

Вальтер указывает, что метиловый спирт может возникнуть также в процессе распада пектиновых веществ под воздействием пектазы в процессе спиртового брожения.

Предполагают, что продолжительное прогревание сырья в предразварниках и высокое давление при разваривании способствуют большему образованию сивушного масла при брожении вследствие того, что такой режим водно-тепловой обработки благоприятен для накопления аминокислот.

На выход сивушного масла оказывает влияние и количество задаваемых дрожжей. Усиленное размножение дрожжей ведет к увеличению выхода сивушного масла. Накоплению его способствует также высокая температура брожения.

На выход сивушного масла оказывает влияние и чистота брожения. Часть сивушного масла может быть образована за счет жизнедеятельности микроорганизмов, инфицирующих бродящую массу. Поэтому все факторы, способствующие повышению чистоты брожения, поведут к уменьшению выхода сивушного масла. В частности, положительное влияние оказывает герметизация бродильных чанов.

Уксусный альдегид, содержащийся в спирте, возникает также в бродильном чане и является промежуточным продуктом алкогольного брожения.

Возможно образование уксусного альдегида и других альдегидов в качестве продуктов окисления спиртов кислородом воздуха и некоторых вторичных реакций.

Замечено, что при проведении брожения с аэрацией содержание альдегидов в сыром спирте повышается.

Большему образованию альдегидов способствует по той же причине повышение температуры брожения.

Фурфурол образуется во время перегонки из пентозанов бражки при нагревании их в присутствии кислот, а также в процессе разваривания содержащего пентозаны сырья.

Указывают также, что источником образования альдегидов является реакция меланоидинообразования, идущая в процессе водно-тепловой обработки зерна.

В.П. Грязнов изучал методом газохроматографического анализа сырые спирты, чтобы выяснить состав сивушного масла зависимости от вида и степени дефектности сырья.

В табл. 4 приведены результаты анализов спиртов, полученных из сырья высокой степени дефектности (IV степень дефектности сырья и выше).

Таблица   4

Соотношение компонентов сивушного масла в % об.

Сопоставляя полученные данные с составом сивушного масла в сыром спирте из нормального сырья, В. П. Грязнов пришел к заключению, что при переработке остродефектного сырья соотношение компонентов изменяется в сторону увеличения содержания пропиловых и бутиловых спиртов. Эти спирты, попадая при ректификации в спирт-ректификат, придают ему горький и жгучий вкус!

Некоторые примеси характерны только для определенных видов сырья. Так, фурфурол не встречается в мелассном спирте-сырце, но содержится в спирте-сырце, полученном из зерна и картофеля.

Специфические вкусовые качества спирта, получаемого из различных материалов, зависят также от присутствия малых количеств примесей спирта, не улавливаемых аналитическими методами. Так, хлебный спирт содержит соединения, придающие ему жгучий вкус, не свойственный сырцу из мелассы и картофеля. Полагают, что этот вкус придают спирту терпены. Сырой мелассный спирт имеет неприятный вкус и запах, обусловливаемые специфическими для него примесями, которые аналитически не определимы. Некоторые объясняют это наличием азотистых соединений.

На качество сырца оказывает влияние и состояние перерабатываемого материала. При переработке гнилого картофеля или горелого зерна продукты распада, по-видимому, сохраняются на всех стадиях технологического процесса и ухудшают качество спирта.

Как указано выше, В. П. Грязнов хроматографическим и спектрофотометрическим анализом показал, что при переработке дефектного крахмалистого сырья в бражке обнаруживается присутствие формальдегида, ацетальдегида, пропионового, масляного и кротонового альдегидов, а также акролеина. Теми же методами в бражке, полученной при переработке нормального сырья, был обнаружен только ацетальдегид.

Мы провели анализы спирта-сырца, полученного из остродефектного крахмалистого сырья (табл. 5).

Таблица 5

Анализы спирта-сырца, полученного из остродефектного сырья

Анализируя данные табл. 5, можно сделать вывод о повышенном почти во всех пробах содержании сивушного масла, повышенной кислотности в ряде проб и повышенном содержании эфиров в первой и второй пробах. По-видимому, при порче зерна в связи с повышенной температурой и влажностью белки сырья частично гидролизуются, вследствие чего при разваривании и последующем брожении образуется большое количество кислот, эфиров и сивушного масла. Что касается альдегидов, то из данных табл. 5 нельзя (сделать заключения об увеличении их содержания в сырце при переработке дефектного сырья; возможно что при переработке нормального сырья состав этой группы соединений будет иной. ,....

Изучая состав спирта, полученного из дефектного сырья, мы обнаружили в нем, кроме уксусного альдегида, акролеин и масляный альдегид. Мы исследовали коэффициенты ректификации этих (примесей и нашли их значения (табл. 6).

Таблица 6

Коэффициенты ректификации К' акролеина и масляного альдегида

Из данных табл. 6 следует, что масляный альдегид является при всех исследованных концентрациях спирта головным продуктом. Что касается акролеина, то при малых концентрациях спирта (ниже 11% об.) акролеин является хвостовой примесью.

Присутствие 0,0005% об. акролеина в ректификате делает спирт нестандартным по пробе с серной кислотой.

Иногда дурно пахнущие примеси образуются в сырце при перегонке в результате взаимодействия бражки с материалом аппаратов. Так, при перегонке бражки в чугунных аппаратах, материал которых содержит серу, сырец приобретает неприятный запах сероводорода. Этот же запах может быть приобретен сырцом и в медных аппаратах, если на тарелках их имеется зона, где, застаивается и разлагается бражка. Предполагается, что фурфурол образуется также в брагоперегонных аппаратах вследствие пригорания бражки (дегидратация пентозанов)

В табл.7 приведена классификация примесей спирта-сырца по их происхождению.

Таблица 7

Основные примеси спирта-сырца

При перегонке за счет пригорания твердых частиц зерно-картофельной бражки
   

Фурфурол

В процессе разваривания зернового сырья

Терпены, метиловый спирт, фурфурол, альдегиды, акролеин

Цель процесса ректификации — освободить этиловый спирт от примесей. При этом также ставится задача получить этиловый спирт стандартной крепости. Одновременно отбираемые примеси должны быть сконцентрированы до максимальной крепости. В этом случае содержание спирта в отходах ректификации будет минимальным.

Влияние примесей спирта на органолептику

1. Метанол Не оказывает влияние Разложение пектиновых вещества сырья (полимеры галактуроновой кислоты, этерифицированные метанолом) при разваривании (характерно для картофеля и зерна).
Если спирт из зернового сырья при полном отсутствии - подозрение на использование синтетического спирта. Токсичнее этанола в 40 раз (поражение зрения, летальный исход), имеют кумулятивный эффект
2. Пропанол Вкус и запах, напоминающий серный эфир, без жгучести во вкусе. ПО для водного раствора по вкусу 0,2%, по запаху 0,4%, в водке 0,3% по запаху и вкусу То же.
Снижение крепости спирта ниже 96,2% об. (при 9495% об. содержание пропанола увеличивается в 2050 раз). Токсичнее этанола в 4 раза
3. Фурфурол и
окисметилфурфурол Привкус ржаного хлеба (фурфурол), меда (оксиметилфурфурол) Оксиметилфурфурол при разваривании крахмалистого сырья (разложение сахаров по оксиметилфурфурольной и сахароаминной (оксиметилфурфурол) реакциям).
Фурфурол - гидролиз пентозанов.
Замена ректификованного спирта спиртом-сырцом (фальсификация). Канцерогены, фурфурол - сильнодействующий яд
4. Спирты сивушного масла (бутиловый и изобутиловый) Запах серного эфира, жгучий вкус, ПО в водном растворе 0,002%, в водке 0,))4% Побочные продукты брожения: совместный углеродный и азотный обмен в присутствии пировиноградной кислоты.
Неустойчивая работа БРУ.
Замена ректификованного спирта спиртом-сырцом (фальсификация). Бутиловый спирт в 8 раз более ядовит, чем этанол
5. Спирты сивушного масла (бутиловый и изоамиловый) Запах и привкус (жгучий) сивушного масла – горьковато-терпкий вкус сухих полевых трав.
2-метилпропанол-2 - приятный запах камфары.
Изоамиловый спирт - вкус жгучий, напоминающий вкус масла корица, удушливый запах, ПО в водке 0,05% То же Яды
6. Спирты сивушного масла (н-бутиловый) То же При отсутствии других спиртов – характерно для гидролизного спирта (фальсификация)
7. Гексиловый спирт Запах и привкус прогорклого масла, ПО в водке 0,002% То же Яд
8. Гептиловый спирт Жгучий вкус, ПО в водке 0,0001% То же Яд
9. Октиловый спирт Острый запах прогорклого коровьего масла. Жгучий вкус. ПО в воде 0,00002%. Вкус и запах очень стойки
10. Нониловый спирт Неприятный своеобразный запах, вкус касторового масла. ПО в воде и водке 0,00002%. Вкус и запах очень стойки
11. Альдегиды и кетоны Резкий характерный привкус горечи, кротоновый и акролеин даже в малых концентрациях делает спирт нестандартным по пробе на окисляемость.
Альдегиды с С1 по С6 имеют неприятный, а больших С6 - приятный цветочный запах Побочные продукты брожения: акролеин расщепление жиров до глицерина с дальнейшей дегидратацией, кротоновый альдегид - дегидратацией побочного продукта брожения уксусного альдегида.
Окисление спирта кислородом при ректификации.
Использование дефектного сырья.
Инфицирование бражки (или мелассы) ПМФ .
Большой расход воздуха при дрожжегенерировании (меласса).
Перерасход формалина для асептирования.
Нарушение режима отбора газов из спиртоловушек БРУ.
Нарушение отбора непастеризованного спирта.
Попадание кислот и щелочей в колонну (катализаторы окисления спирта во флегме). Особенно неприятны акролеин (запах пригоревшего жира) и кротоновый альдегид (резкий запах спирта)
12. Органические кислоты Придают спирту неприятный вкус Характерные примеси мелассного спирта (в спирте из крахмалистого сырья при отсутствии контаминации ПМФ отсутствуют): продукты жизнедеятельности посторонней микрофлоры (уксусно- и маслянокислыми бактерии). Исключение: уксусная и угольная кислоты – смягчают вкус;
пропионовая - горечь,
масляная и валериановая – запах пота и горечь
13. Капроновая кислота Запах прогорклого масла. ПО в водке 0,0003% То же
14. Каприловая кислота Запах порченного топленого масла. ПО в водке 0,0003% То же
15. Лауриновая кислота Сильный запах прогорклого масла. ПО в спирте 0,002% Т